八十年代初,清華大學(xué)首次研制了新型纖維濾料,由于它具有可壓縮性及濾層可以形成理想的孔隙分布等特點(diǎn),過(guò)濾性能優(yōu)于傳統(tǒng)的剛性濾料(石英砂、煤、磁鐵礦、核桃殼等),十幾來(lái)在國(guó)內(nèi)各行業(yè)水處理中得到廣泛得應(yīng)用。但是由于纖維濾料表面得親油性,粘附油后不能沖洗干凈,從而限制了該濾料在油田含油污水過(guò)濾處理中得應(yīng)用。為了克服纖維濾料的這一缺點(diǎn),清華大學(xué)與清華同方股份有限公司繼續(xù)作了大量關(guān)于纖維濾料防油改性的研究,以及改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)化、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及工程應(yīng)用等方面的工作。本文主要從油田含油污水過(guò)濾除油、除懸浮物,滿足油田注入水質(zhì)達(dá)標(biāo)需要,對(duì)改性纖維球過(guò)濾技術(shù)、應(yīng)用方法及技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比等方面進(jìn)行了介紹。
由于中國(guó)大部分油田已經(jīng)進(jìn)入開(kāi)發(fā)的中、后期,采出液中的含水量為60~80%,有的油田甚至高達(dá)90%。如果這些含油污水未經(jīng)處理直接排放,將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,也是水資源的極大浪費(fèi)。因此,對(duì)油田含油污水必須進(jìn)行處理回用,可以為油田帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
目前油田含油污水處理后的出路有三種。**種是處理后用于回注,此為**目標(biāo),要求必須對(duì)水中的油、懸浮物及其顆粒粒徑進(jìn)行控制;第二種主要是稠油污水,處理后用于熱采鍋爐的給水,要滿足熱采鍋爐給水的水質(zhì);第三種是多余污水處理后排放,按照中國(guó)綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn),除對(duì)含油及懸浮物等指標(biāo)進(jìn)行控制外,還要對(duì)cod等排放指標(biāo)進(jìn)行控制。綜上所述,油田含油污水必須進(jìn)行處理,目前中國(guó)油田含油污水常規(guī)處理流程是:來(lái)水 → 緩沖調(diào)儲(chǔ) → 除油、沉降 → 過(guò)濾 → 回注、回用或排放。
緩沖調(diào)儲(chǔ)的目的是對(duì)來(lái)水進(jìn)行均質(zhì)、均量,也兼有預(yù)處理目的。
除油沉降的目的是去除水中大部分油和懸浮物。
過(guò)濾是進(jìn)一步去除水中細(xì)粒徑的油和懸浮物,起到水質(zhì)把關(guān)的作用。
由于回注及鍋爐回用水對(duì)含油及懸浮物指標(biāo)要求都十分嚴(yán)格,因此油田含油污水處理工藝中的過(guò)濾技術(shù)也就成為整個(gè)工藝的關(guān)鍵和難點(diǎn)。
1 油田回注水指標(biāo)及水質(zhì)現(xiàn)狀
自六十年代中國(guó)含油污水處理后用于回注至今,各油田污水處理及回注站已具很大的規(guī)模。隨著地層采出水量的不斷提高,注水量成倍增長(zhǎng),注水水質(zhì)要求也更加嚴(yán)格,目前執(zhí)行的是1995年中國(guó)石油天然氣總公司頒布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo) sy/t—5329—94》。
該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,從油層的地質(zhì)條件出發(fā),將水質(zhì)指標(biāo)按滲透率小于0.1、0.1~0.6、大于0.6μm2分為低(a)、中(b)、高(c)滲透三類。又將每類標(biāo)準(zhǔn)分3級(jí)要求。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中滲透的b1級(jí)及低滲透的a3級(jí)要求懸浮物顆粒粒徑控制≤2μm,低滲透的a2級(jí)、a1級(jí)要求懸浮物顆粒粒徑控制分別為≤1.5,≤1.0μm。這種精度是傳統(tǒng)多層濾料(石英砂、煤)和核桃殼濾料所無(wú)法達(dá)到的。
2 目前油田污水處理過(guò)濾技術(shù)存在的問(wèn)題
過(guò)濾器是油田污水處理*后一道除油、除懸浮物的重要工序,目前油田普遍使用的過(guò)濾器有多層濾料(石英砂、無(wú)煙煤)過(guò)濾器和核桃殼過(guò)濾器等。核桃殼過(guò)濾器除油效果相對(duì)較好,但是控制懸浮物能力較差,多層濾料過(guò)濾器比核桃殼過(guò)濾器控制懸浮物能力稍好,但除油效果不佳,尤其濾速太低(一般選用12m/h左右),同等處理量選用設(shè)備數(shù)量太多,增加一次投資費(fèi)用。核桃殼、煤、石英砂等顆粒濾料存在一些共同的缺點(diǎn):
1)不能滿足低滲透油田回注水對(duì)懸浮物含量及顆粒直徑指標(biāo)的控制要求。
2)由于粒度小(為0.6~1.8mm之間),易破碎,反沖洗時(shí)容易流失,需要經(jīng)常補(bǔ)充漏失的濾料。
3)對(duì)于稠油污水及原油中瀝青和膠質(zhì)含量較高的采出水,以上濾料容易出現(xiàn)板結(jié)問(wèn)題,常使過(guò)濾無(wú)法進(jìn)行,使整個(gè)過(guò)濾工藝癱瘓。
3 纖維球濾料的特點(diǎn)
過(guò)濾是去除水中懸浮物的*有效手段之一,在研究水的過(guò)濾方面,人類經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過(guò)程。隨著科技的進(jìn)步與人工合成新型材料的出現(xiàn),誘發(fā)人們用新的材料和新的工藝,對(duì)以石英砂為代表的傳統(tǒng)顆粒濾料提出挑戰(zhàn)。
1982年日本尤尼奇卡公司(ュニチヵ)將人工合成纖維絲和用纖維絲制成的纖維塊作為濾料,分別用于水的凈化,取得了較好的效果。1983年,清華大學(xué)環(huán)境工程系在王占生教授的指導(dǎo)下,在國(guó)內(nèi)首次研制出新型的纖維球?yàn)V料,并取得了國(guó)家**。
圖1 日本尤尼奇卡公司卷曲纖維塊
圖2 清華大學(xué)研制的纖維球
清華大學(xué)環(huán)境工程系在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了研究,研制出不同型號(hào)規(guī)格的國(guó)產(chǎn)纖維球,采用小型試驗(yàn)裝置(φ186mm×2500mm)及中試設(shè)備(φ1000mm×2500mm);在北京清河毛紡廠進(jìn)行了沉淀池出水及接觸氧化池出水的過(guò)濾試驗(yàn),得出以下結(jié)論:
用纖維絲制成的纖維球?yàn)V料,空隙率高、比表面積大,吸附能力強(qiáng),尤其是國(guó)產(chǎn)纖維球,是柔性可壓縮濾料,在過(guò)濾過(guò)程中,濾層空隙率沿水流方向由大變小,符合理想分布,是很好的過(guò)濾材料,主要特點(diǎn)如下:
1)濾速高。纖維球?yàn)V速可達(dá)40m/h,而砂濾濾速只有8~10 m/h。
2)出水水質(zhì)好。當(dāng)濾速為20~40 m/h時(shí),國(guó)產(chǎn)纖維球可將沉淀池出水懸浮物由<20mg/l降到1.4~3mg/l,去除率85%左右,日本球出水懸浮物在3.2~3.4mg/l 左右。國(guó)產(chǎn)纖維球過(guò)濾接觸氧化池出水,懸浮物由20~80mg/l降到≤5mg/l。
3)截污量大。過(guò)濾沉淀池出水,纖維球?yàn)V層截污量為3~4.7kg/m2,為石英砂濾層的1.6~2.4倍;過(guò)濾接觸氧化池出水,截污量達(dá)4.5~9.4 kg/m2。
4)周期產(chǎn)水量大。過(guò)濾沉淀池出水時(shí),纖維球過(guò)濾周期產(chǎn)水量為360~700m3/m2,是砂濾的3.6~7倍。
5)反沖洗水量少,約占過(guò)濾水量的2%左右,而砂濾反沖洗水量約占過(guò)濾水量的5%。
纖維球?yàn)V料過(guò)濾廢水試驗(yàn)研究成果,于1986年通過(guò)了國(guó)家環(huán)保局組織的技術(shù)鑒定。清華大學(xué)還進(jìn)行了纖維球壓縮過(guò)濾試驗(yàn),獲得了“可調(diào)節(jié)濾層的纖維球過(guò)濾方法”國(guó)家發(fā)明**,采用該方法過(guò)濾一般水可得出水濁度<1(ntu)。
4 改性纖維球過(guò)濾技術(shù)的研制及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究
雖然纖維球過(guò)濾器的技術(shù)優(yōu)勢(shì)很大,但是普通纖維球由于具有非極性的親油表面,一旦吸附原油,根本無(wú)法反沖洗再生,因此限制了它在油田含油污水處理中的應(yīng)用。為了克服纖維濾料這一缺點(diǎn),充分發(fā)揮其去除懸浮物的潛力,在王占生教授的組織指導(dǎo)下,清華同方股份有限公司環(huán)境事業(yè)部于2000年成功地開(kāi)發(fā)了新型防油改性纖維球,申報(bào)“防油纖維濾料”和“扇形防油纖維濾料”國(guó)家實(shí)用新型**,并在華北油田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。研究成果綜述如下:
1)分析比較了各種不同纖維的綜合性能,研究了不同纖維的改性處理工藝,經(jīng)過(guò)比較篩選得知,滌綸纖維具有良好的耐熱性能,耐酸、耐堿和耐腐蝕性能,耐磨及耐微生物性能,適應(yīng)油田采出水的高溫、高腐蝕等特點(diǎn)。*后選定以滌綸纖維作為改性對(duì)象,進(jìn)行親水防油改性。
2)研究不同改性劑對(duì)滌綸纖維改性效果,篩選出*佳的防油改性藥劑,確定改性工藝參數(shù),得到理想的表面改性效果。由改性纖維球與原絲纖維球經(jīng)粘油洗滌后照片(圖3)對(duì)比可知,原絲纖維球經(jīng)粘油飽和后根本無(wú)法再生,而改性纖維球經(jīng)浸油飽和后用水沖洗時(shí),能夠迅速恢復(fù)清潔的表面,從而得到再生。
圖3 改性纖維球洗滌效果對(duì)比
圖 4 原纖維絲的掃描電鏡圖片
圖5 防油改性纖維絲的掃描電鏡圖片
對(duì)比改性前后纖維濾料的電鏡圖片(圖4、圖5),可見(jiàn)防油改性絲的表面已經(jīng)發(fā)生了根本性的變化,防油改性藥劑一方面與表面非晶區(qū)中的自由基以及游離自由基發(fā)生化學(xué)接枝,另一方面通過(guò)物理吸附作用在纖維的表面。吸附時(shí),由于纖維表面具有非極性,防油改性藥劑在上面吸附時(shí),一般以親油基靠近固體表面,親水基朝外,這樣原來(lái)的非極性表面就變成親水的極性表面。
3) 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究
現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在中國(guó)某油田污水處理站進(jìn)行,歷時(shí)2個(gè)月。試驗(yàn)濾柱直徑164mm,柱高2.7m,改性纖維球裝高0.9m,來(lái)水為隔油罐后污水。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
圖6 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果
從圖6可知,改性纖維球的除油率及除懸浮物率均大于80%,來(lái)水含油<20mg/l,出水含油<5 mg/l,來(lái)水含油<10 mg/l左右,出水含油<2 mg/l。在去除懸浮物方面,更表現(xiàn)出非常好的控制能力,進(jìn)水懸浮物10 mg/l左右,出水懸浮物≤2 mg/l,出水顆粒中值≤2μm,顆??倲?shù)去除率大于90%。
反沖洗試驗(yàn)結(jié)果表明:每個(gè)周期結(jié)束后,都要進(jìn)行反沖洗,驗(yàn)證防油改性纖維球?yàn)V料在實(shí)際水處理中的反沖洗效果。由現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)可知,2個(gè)月的運(yùn)行期內(nèi),在進(jìn)水含油量小于20 mg/l的情況下,每周期結(jié)束后反沖出水中瞬時(shí)含油量都高達(dá)2000 mg/l左右,為進(jìn)水含油的100倍,這說(shuō)明反沖洗效果很好,反沖洗后取纖維球分析其帶污率,結(jié)果見(jiàn)圖7。
圖7 反沖洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由圖7趨勢(shì)線可知,纖維球表面的帶污率在第6周期后上升趨勢(shì)變緩,到第21周期結(jié)束時(shí)纖維表面的帶污率≤5.0%。取現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中的一枚纖維球繼續(xù)做浸油清洗試驗(yàn),總共試驗(yàn)1000次,仍然可以使用。因此,不論是從現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的結(jié)果以及相應(yīng)理論預(yù)測(cè)的結(jié)果,都說(shuō)明防油改性纖維球?yàn)V料在用于實(shí)際油田采出水處理時(shí),仍具有比較理想的反沖洗再生效果。由于反沖洗只能把過(guò)濾中截留超出平衡值油、泥洗凈,但不能使濾料回復(fù)到未投入使用的狀態(tài)。因此,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期生產(chǎn)運(yùn)行以后,由于纖維球還附有少量剩余油泥,球的顏色將由白色逐漸變成灰褐色,但不會(huì)影響處理效果。
5 gql型系列改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)
改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)是清華同方股份有限公司于2001年推出的一種新型高效過(guò)濾設(shè)備,是一種高效、高精度、耐油污的過(guò)濾系統(tǒng),*適合含油污水的過(guò)濾處理。
5.1. gql改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)
(1)該過(guò)濾系統(tǒng)的除油、除懸浮物效果*優(yōu)。除油效率比核桃殼高20%以上,更優(yōu)于雙濾料。按照中國(guó)石油天然氣總公司行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求,gql過(guò)濾系統(tǒng)比核桃殼及雙濾料過(guò)濾器控制懸浮物顆粒的能力高1~2個(gè)等級(jí)。采用gql-a型(重力及水力壓縮濾層),出水可以滿足中、高滲透層要求,采用gql-b型(機(jī)械壓縮濾層),出水可以滿足低滲透層要求。
(2)gql過(guò)濾器的濾速是雙濾料過(guò)濾器的2倍;gql過(guò)濾器周期產(chǎn)水率是核桃殼過(guò)濾器的2倍,截污量是核桃殼過(guò)濾器的2.9倍。
(3)gql過(guò)濾系統(tǒng)濾料不會(huì)漏失,濾層不會(huì)板結(jié)。
5.2.改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)技術(shù)性能表(見(jiàn)表1)
表1 改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)技術(shù)性能表
5.3.適用范圍
★ 油田注水精細(xì)過(guò)濾、鍋爐回用水深度處理、外排水除油除懸浮物。
★ 煉油廠含油廢水深度處理。
★ 石油化工含油廢水深度處理。
5.4.應(yīng)用方法
用于低滲透油田含油污水過(guò)濾處理典型工藝:
來(lái)水 → 除油、沉降 → gqla(一級(jí)或二級(jí))過(guò)濾 → gqlb過(guò)濾 → 注水
目前,該系統(tǒng)已成功應(yīng)用于中國(guó)長(zhǎng)慶油田回注水的處理工程中。
5.5. 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
gql改性纖維球過(guò)濾器與核桃殼及雙濾料過(guò)濾器技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比見(jiàn)表2。
表2 幾種過(guò)濾器技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
6 應(yīng)用前景
隨著中國(guó)水資源的日趨緊張,政府對(duì)各行業(yè)的水質(zhì)處理與排放指標(biāo)的要求日趨嚴(yán)格。隨著油田開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng),原油含水率不斷上升,采出水量也不斷增長(zhǎng),1995年以后,油田注水水質(zhì)執(zhí)行新的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),要求注水水質(zhì)更嚴(yán),急需一種高效率、高精度、價(jià)格合理的新設(shè)備。新型改性纖維球高效過(guò)濾器的研究開(kāi)發(fā),無(wú)疑適應(yīng)了這一市場(chǎng)需求,gql改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)的推廣應(yīng)用,對(duì)于中國(guó)整個(gè)石油工業(yè)的污水處理具有十分重要的意義。
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