摘要：綜述了綠色天然高分子水處理劑研究和應用的現(xiàn)狀與發(fā)展。

關鍵詞：綠色化學；天然高分子；水處理劑

淡水資源緊缺已成為當今**性的難題，而水的污染加劇了這一問題，水處理技術是解決該問題的極其有效的重要手段，為各國所重視。常用的水處理劑中的無機鹽類，由于鐵鹽和鋁鹽殘留在水體中引起的毒性等問題引起關注。合成有機高分子水處劑由于其潛在的毒性(包括游離單體的毒性)而限制了它的使用，且該類物質難以自然降解構成了另一形式的“白色污染”。天然高分子水處理劑不存在上述合成水處理劑的缺陷，且其源于植物或動物，在提取過程中的三廢排放問題相對較輕，被譽為綠色水處理劑，符合綠色化學的要求，因而是水處理劑研發(fā)的一個重要的方向。

1 綠色天然高分子水處理劑的分類

1．1 淀粉及淀粉衍生物

淀粉絮凝在我國傳統(tǒng)農副產品制備過程中早有應用，其衍生物作為工業(yè)絮凝劑的研究開始于上世紀60年代。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經糖苷鍵連接而成，每個脫水葡萄糖單元的2、3、6三個位置上各有一個醇羥基?？煞譃橹辨湹矸酆椭ф湹矸郏矸凼黔h(huán)狀聚合物，具有”外腔親水，內腔疏水”的特性，其外側的大量羥基對高價金屬離于具有螫合作用，故天然淀粉具有一定的緩蝕阻垢性能。

淀粉分子中存在著大量可反應基團，其衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羧基與某些化學試劑在一定條件下反應而制得的。陽離子淀粉就是其中一類非常重要的水處理劑，它是胺類化合物與淀粉分子羥基起反應生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上帶有正電荷，主要有叔胺型陽離子淀粉、交聯(lián)陽離子淀粉、以及季銨型陽離子淀粉等。其中季銨型陽離子淀粉不僅有優(yōu)異的絮凝效果，還有一定的殺菌和緩蝕能力，是一類多效的水處理劑。我國曹炳明等[1]將木薯粉與催化劑、烯類單體反應，再加醛類和醇類反應，制得了一種CS—I型陽離子絮凝劑。將這種網狀長鏈高分子絮凝劑用于污水處理廠二級污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程，提高出水水質。同時，這種絮凝劑對污泥脫水具有良好的促進作用，污泥脫水后含水率降低，從而為污泥的進一步處置及利用創(chuàng)造了有利條件。**產品CRS高級陽離子淀粉是用工業(yè)鹽酸、三甲胺、環(huán)氧氯丙烷合成R

型陽離子，再以CN作復合催化劑、氯化銨作保護劑與玉米淀粉反應而制得的。據報道，這種產品用于污水處理時絮凝性能好，且生產成本低[2]。

近年來淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究取得了一定進展。因其具有淀粉半剛性主鏈和柔性的聚丙烯酰胺支鏈以化學鏈緊密結合形成體積龐大的網狀分子，絮凝能力強，為淀粉改性產物提供了廣闊的應用領域。此外徐麗英等口 以淀粉為原料，引入羧酸等活性基團獲得的水溶性氧化淀粉與水解聚馬來酸酐，鋅離子復配具有很好的阻垢緩蝕性能，其腐蝕速度<0．030 g·(m2·h)-1。

1．2 木素及其衍生物

木素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是地球上資源豐富的天然聚合物，在植物中的存在量僅次于天然纖維素。工業(yè)木素主要來源于造紙制漿工業(yè)的蒸煮廢水，主要可分為木素磺酸鹽和堿木素。木素是由三種不同類型的苯丙烷單體通過脫氫聚合生成的無定形三維高分子聚合物。這三類苯丙烷單體為：對位香豆醇、松伯醇和芥子醇。因此木素成分復雜，分子量分布很廣，從幾百到上百萬。70年代中期Rechor用堿處理木質素以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長，用雙酯試劑進行交聯(lián)反應制得陽離子表面活性劑，處理染料廢水獲得良好的絮凝效果。

改性木素水處理劑的應用性能很廣。木素磺酸鹽分子含有酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、磺酸基等官能團。羧基和磺酸基是絮凝功能團。酚羥基、醇羥基、羰基對高價金屬離子具有螫合作用，是阻垢功能團?；撬峄头恿u基能吸附在金屬表面保護金屬，酚醚結構具有穩(wěn)定保護膜的作用，因而具有緩蝕、防銹作用。此外木素具有較強的反應性，可以進行烷基化、羥甲基化、酯化、?；确磻?。通過化學改性改變官能團的含量，引入新的官能團，改變大分子的分子量和空間構型，木素可以被改性為多功能水處理劑。

Charles H I udwillgu [4]將從制漿廢液中分離得到的木素磺酸鹽，與分子量為12O～1000的聚乙二醇在堿性條件加熱回流進行交聯(lián)反應。發(fā)現(xiàn)得到的粘稠狀的高聚物對水中懸浮的細粒固體有很好的絮凝效果，比未經交聯(lián)反應的木素磺酸鹽的絮凝效果好。Wlliam Scott Briggs[5]將木素磺酸鹽與分子量為12O～1800的末端為環(huán)氧的雙環(huán)氧化合物在pH一8～ 13的堿性條件下反應，得到酚羥基含量減少4O9／i～95 的木素磺酸鹽雙環(huán)氧化合物，可作為絮凝劑處理稀的粘土懸浮水溶液。

木素分子上的酚羥基及其a碳原子有較強的反應活性[6]。硫酸鹽木素按Mannich反應，與二甲胺和甲醛作用，進行胺甲基化反應后，可用作硫酸鹽制漿廠漂白廢水的絮凝劑，脫色效果顯著，能除去漂白廢水顏色7O%[7]。為了增強木素分子的反應活性，先用堿處理木素以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長，再用雙酯試劑進行交聯(lián)反應，*后制得陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水有良好的絮凝效果[8]。

利用木素中的活性基團酚基與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應，然后與三甲胺季胺化制得陽離子型的木素改性物，這種木素季銨鹽具有一定的絮凝作用，還具有殺菌功能[9]。

復配也是提高木素絮凝性能的有效方法。它利用不同物質間的協(xié)同作用來提高絮凝效果。如木素磺酸鹽與膨潤土按一定配比組成復合絮凝劑，發(fā)現(xiàn)比單獨使用其中任何一種的效果都好。并拓寬了使用的pH值范圍，該方法已用于食品工業(yè)廢水處理。

此外通過二苯甲烷型縮合的改性被認為是木素利用的好路線。因為經過改性后的木素的平均分子量增加了，而且分子的空間構型也得到改善[10]。

1．3 甲殼質衍生物

甲殼質是甲殼類動物、昆蟲的外骨骼主要成分?；瘜W成分是N一乙酰一D一葡萄糖胺殘基，以1、4一糖苷鍵連接而成的多糖，其分子量在2～5萬之間。對其脫乙?；玫綒ぞ厶牵且环N陽離子絮凝劑。殼聚糖是一種天然生物高分子聚合物，是自然界中**帶正電荷的高分子聚合物。甲殼素特別是殼聚糖能通過分子結構中的胺基和羥基兩種活性基團與Cu2 ，Pb2 ，Cd2 ，Zn2 ，Ni2 ，Ag 等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物，也能吸附懸浮物和有機物，在廢水處理中是一種優(yōu)良的絮凝劑。它在廢水處理中形成絮凝沉淀后，沉淀物可回收提純重新作為原料

或作為飼料用，而絮凝劑經再生后可重復使用，對環(huán)境友好，所以引起了人們越來越多的興趣[11]。

由于殼聚糖的乙酸和甲酸溶液是一種陰離子絮凝劑，常用于處理含單寧廢水，使水澄清，且能回收廢水中的粗蛋白和淀粉作為動物飼料。日本的木船線爾等人發(fā)現(xiàn)，用殼聚糖作凈水劑，可有效吸附自來水中的變異性和致癌性物質，效果優(yōu)于活性炭和人造絲。日本的品川I和夫研究發(fā)現(xiàn)，將分子量為1～100萬的殼聚糖均勻地固定到纖維素粉末的細孔內，然后用稀堿液處理，制得的殼聚糖一纖維素吸附劑對染料廢水中的酸性染料具有優(yōu)良的分散性能，可用簡單而低成本的接觸過濾法處理，吸附過濾性能優(yōu)異，無吸附劑泄露之不足，而吸附劑原料本身又**，且易于回收和處理。甲殼素對核燃料加工過程中產生的大量高放射性廢液中的放射性核素具有很好的去污能力，對放射性核素的分配系數大，去污因子高，并可將富集放射性核素的甲殼素分離，獲得放射性體積很小的廢水[12]。

但是目前殼聚糖基本上是從蝦殼、蟹殼等節(jié)肢類動物中提取，既受季節(jié)的限制，提取成本又高，限制了殼聚糖在水處理方面的大規(guī)模應用。日本有商品殼聚糖，用于城市下水、工業(yè)廢水的活性污泥處理。我國中科院環(huán)境化學研究所和東北大學在這方面研究也取得了一定成果。

1．4 樹膠及樹膠衍生物

華南理工大學肖錦教授較早開始從事天然高分子絮凝劑的研究：利用一種天然含膠植物F 它含有水不溶性的纖維素(50%)和木質素(28%)以及水溶性的多聚糖(20%)，還有少量單寧等，分子量1O 3～1O  6，在濕法冶金廢水處理方面應用很廣。7O年代進行改性復合藥劑CG—A的研究，它的分子結構為具有一定支鏈的線型高分子，含—COO一、—0H一、—CONH2等活性基團。在油田含油污水的凈化研究中，發(fā)現(xiàn)它不僅有良好的絮凝性能，同時對抑制設備點蝕有良好作用。之后又開發(fā)出CG—A3，CMT—A，CGA—SP等，這些藥劑均是在CG—A作化學改性基礎上制得的陰離子型產物。還有XPF—C、CX—C等，這類藥劑能有效吸附水中微細顆

粒和細菌，提高處理水的濾膜系數值，同時能較好地富集細菌于底泥中，殺菌劑有利于細菌的集中捕殺。細菌的殺滅又能減少因細菌引起的設備腐蝕。近兩年著重

于在F 。。上接枝有機磷酸基和羧基，以及季銨鹽陽離子水處理劑的研制，主要有GMT—A、CP—A、CG—SA2、FNQ—C、FNP—C、FIQ—C等，這些藥劑是集絮凝、緩蝕、阻垢性能于一體的多功能水處理劑。經在循環(huán)冷卻水模擬系統(tǒng)中運行，證明藥劑的絮凝、緩蝕劑（atmp）、阻垢總體性能良好，尤以緩蝕更為突出，具有長效性能，是我國天然高分子水處理研究較為成功的一項[13-14]。

1．5 其它

植物單寧是自然界中十分豐富的天然有機資源之一，有重要的應用價值。單寧類化合物作為水處理的阻垢劑、除氧劑、鰲合劑等早已有資料報道。近年

來也有將植物單寧進行改性制作絮凝劑的研究。肖遙等[15]以落葉松拷膠為原料，用甲醛和二甲胺對其中的單寧進行胺甲基化，再用氯化芐基銨化，開發(fā)出

了一種新型的多功能水處理劑陽離子單寧JHF，并采用陽離子單寧水處理劑JHF對采油污水進行了性能評價實驗研究。采油污水處理實驗表明，JHF比PHP絮凝效果好，尤其是它同無機絮凝劑PAC具有協(xié)同效果，不僅提高絮凝效果，還能大幅度降低無機絮凝劑的用量。JHF的阻垢和緩蝕能力同HEDP相當，并且它同絮凝劑混合時阻垢緩蝕能力不明顯下降，同殺菌劑1227有好的配伍性，能提高殺菌效果。對于使用鈉離子交換器的鍋爐，可用橡碗栲膠做輔助水處理劑。橡碗栲膠是利用櫟樹的果殼(橡碗)浸提加工制成的栲膠，屬于水解類單寧。橡碗栲膠作為輔助水處理劑，可起到降堿、除鹽作用，使鍋爐運行更合理，也可增強防垢作用，再加之其成本低，原料來源豐富，使用簡單方便等特點，用于鍋爐輔助水處理，收到了較好的應用效果[16]。

腐植酸為天然高分子復合物，在其結構單元中含有多種官能團，其中羧基含量隨產地不同，區(qū)別較大，一般在4～1O mmol·g -1之間。腐植酸鈉及其復配物是一種多功能水處理劑，應用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理，在我國已有多年的歷史。其特點是阻垢效果好、滲透性能強，同時兼具一定的緩蝕能力。但腐植酸系列水處理劑對細菌、藻類的殺滅效果較差，尤其是高溫季節(jié)，在冷卻水流速緩慢的管道內部常滋生粘泥，降低傳熱效率。為了提高腐植酸的殺菌滅藻效果，改善其綜合性能，趙鑫等[17]對腐植酸進行季銨化改性試驗。實驗結果表明，季銨化腐植酸的殺菌滅藻性能得到很大提高，可與潔爾滅相媲美，同時改性后的腐植酸的阻垢、緩蝕性能也得到大幅度改善，為腐植酸的應用開辟了新的前景。

龔盛昭[18]利用甘蔗渣或稻草為原料制備纖維素黃原酸酯水處理劑，達到了廢物利用的目的。用該水處埋劑處理廢水具有效果良好、沉降迅速、易于與水分離、可回收利用等特點。該水處理劑原料來源廣泛，價格便宜，生產設備簡單，生產條件溫和，使用方便，投資少，效果好，便于大規(guī)模推廣。

2 天然高分子水處理劑的特點與發(fā)展前景

天然高分子水處理劑由于來源廣泛，價格低廉，**，易于生物降解，對環(huán)境友好，故而顯示了良好的應用前景，但同時也存在著成分復雜，組成不穩(wěn)定，性能波動大，貯存過程中也可能存在變質等問題。而其改性產品卻能揚長避短，水處理效果理想。

因而天然高分子水處理劑的發(fā)展方向是高效**、多功能、復合型的改性產品。對于天然改性水處理劑（阻垢緩蝕劑）的研究應注意以下幾方面：一是注重水處理劑的合成，結構與性能之間的基礎研究，弄清楚結構與性能之間的關系，只有這樣才能使該類水處理劑有所創(chuàng)新和突破。二是不同的改性工藝所制得的產品可以分別具備絮凝、阻垢、分散、緩蝕、防銹和離子交換等性能，應根據實際應用需要作合適的改性工藝選擇。

3 結語

綠色化學為我們提供充分利用資源和能源，降低生產成本的方法，已經成為當前化學研究的前沿，是21世紀化學發(fā)展的重要方向之一。大力發(fā)展天然高分子水處理劑(如ATMP    HEDP  PAA等)，符合綠色化學的基本原理和實際應用，能為實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。

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